上一篇我們介紹了電極粉體材料表面 ALD 包覆的必要性以及帶來的性能改變。由于原子層沉積（ALD） 涂層的選擇眾多，本文將選取常見的涂層的一些研究工作進行介紹。我們依然使用：

01PC 代表粉末 ALD 處理的樣品

02DC 代表電極表面進行 ALD 處理的樣品

03UC 則是未處理的電極粉末樣品

多種金屬氧化物已經被證明可用于改善鋰離子電池的電化學性能。然而，考慮成本及工藝難度，Al2O3 是被驗證最多的 ALD 涂層。了解氧化鋁涂層的作用機制，可以更好的對涂層進行針對性開發。

氧化鋁（Al2O3)包覆對鋰離子電池(LIBs)性能提升的機理

氧化鋁（Al2O3）包覆對鋰離子電池（LIBs）性能提升的機理主要包括以下幾個方面：

1. 改善電子和離子傳導性： 氧化鋁包覆能夠提供一個良好的電子絕緣層，同時允許鋰離子通過。這種特性有助于減少電極表面的電荷積累，從而減少電池內部的電阻，提高電池的充放電效率。

2. 抑制副反應：氧化鋁層可以作為一道屏障，減少電極材料與電解液之間的直接接觸，從而抑制可能發生的副反應。這些副反應可能導致電解液分解，形成不穩定的固體電解質界面（SEI）層，影響電池的循環穩定性和能量密度。

3. 提高結構穩定性：在充放電過程中，電極材料會經歷體積膨脹和收縮。氧化鋁包覆能夠提供額外的機械支撐，幫助維持電極的結構完整性，減少由于體積變化引起的微裂紋的形成，從而延長電池的使用壽命。

4. 減少活性材料的溶解：氧化鋁包覆能夠減少正極材料中的過渡金屬離子（如Co、Mn等）溶解到電解液中，這些金屬離子的溶解會導致電池性能下降，包括容量衰減和循環壽命縮短。

5. 穩定的人工SEI/CEI層：氧化鋁包覆有助于形成穩定的人工SEI或CEI層，這些層能夠保護電極材料不受電解液的侵蝕，同時允許鋰離子的傳輸，從而提高電池的電化學性能。

6. 改善熱穩定性：氧化鋁具有良好的熱穩定性，包覆后的電池在高溫下工作時能夠保持更好的性能，減少熱失控的風險。

氧化鋁（Al2O3）包覆技術在不同類型的鋰離子電池（LIBs）中的應用效果的差異

這主要取決于電池的正極材料、工作條件以及電池設計。以下是一些關鍵的差異點【1】：

不同類型的正極材料

1. 對于 LiCoO2 基電池，氧化鋁包覆可以有效抑制 Co 的溶解，并改善電池的循環穩定性和熱穩定性。

2. 對于 LiMn2O4 基電池，氧化鋁包覆有助于減少 Mn 的溶解，同時提高電池在高溫下的性能。

3. 對于 NMC 基電池，氧化鋁包覆可以減少Ni 的溶解，提高電池的循環壽命和安全性。

工作電壓和溫度

1. 在高工作電壓下，氧化鋁包覆能夠提供更好的保護，尤其是在 4.2V 或更高的截止電壓下，有助于維持電池的容量和延長壽命。

2. 在高溫條件下，氧化鋁包覆的電池通常展現出更好的熱穩定性和循環性能。

電池設計和應用

1. 在高能量密度的應用中，如便攜式電子設備和電動車輛，氧化鋁包覆有助于提高電池的循環穩定性和能量保持率。

2. 在需要快速充放電的應用中，氧化鋁包覆可以改善電池的倍率性能，減少在高電流充放電過程中的性能衰減。

涂層厚度和均勻性

氧化鋁包覆的厚度和均勻性對電池性能有顯著影響。過厚的涂層可能會增加電池內部阻抗，而過薄的涂層可能無法提供足夠的保護。因此，優化涂層的厚度對于不同類型的電池至關重要。

與其他材料的協同效應

氧化鋁包覆與其他材料（如導電劑、粘結劑或固態電解質）的協同效應也會影響電池性能。例如，與導電劑結合使用時，可以進一步提高電池的電子傳導性。

下面我們將從不同類型的正極材料詳細介紹氧化鋁涂層包覆技術：

01/LiCoO2體系

LiCoO2 是目前商業應用較廣泛的鋰離子電池正極材料。然而，Co 在電解液中的溶解會導致電池容量衰減。Jung【2】等人的研究表明，通過ALD 技術在 LiCoO2 表面沉積超薄 Al2O3 涂層，可以顯著提高其循環穩定性。經過 2 個ALD 循環的 PC 樣品在 120 次循環后容量保留率達到 89%，遠超未處理樣品的 45%。

原始和 Al2O3 ALD 涂層包覆 LiCoO2 粉末制備的電極在2、6 和 10 個 ALD 循環下的充放電性能。

02/LiMn2O4 體系

LiMn2O4（LMO）是一種低成本、高電壓的正極材料，但其電導率差和 Li+ 擴散緩慢限制了其性能。Luan【3】等人的研究中，通過 ALD Al2O3 涂層改善了 LMO 在高溫下的性能。通過對兩種不同尺寸的錳酸鋰顆粒進行包覆，在1C，2C，5C 的倍率下測試其高溫性能，發現均優于未包覆的電極。

ALD 包覆的錳酸鋰顆粒以及在不同倍率下的兩種電極循環性能

Chen【4】等通過實驗表征和密度泛函理論(DFT)計算發現，Al2O3 在 10 個 ALD 循環下呈現亞單層覆蓋(不均勻生長)。在 ALD 過程中，LMO 與鋁前驅體表面反應的產物 C2H6 氣體逐漸減少，表明在 ALD 循環過程中，LMO 表面可用位點越來越少。通過 1-2 次 ALD 循環，LMO 表面缺陷趨于穩定，從而提高了電化學性能。

隨著 ALD 循環次數的增加，鋁前驅體與LMO 和 Al2O3 表面反應產物的相對量

03/LiNi0.5Mn1.5O4 (LMNO)體系

LMNO 是一種超高壓正極材料，但其高電壓特性會使電解質不穩定。Kim【5】等人通過 ALD Al2O3 涂層技術，成功提高了 LMNO 的電化學性能，尤其是在 5.3V 的高電壓下，涂層顯著提高了電池的穩定性（儲存壽命）和循環壽命（100h 循環后）。

在 LMNO 表面包覆 Al2O3 ALD 涂層以及在高電壓下的克容量提升

04/富鋰錳氧化物層狀復合材料

富鋰錳氧化物層狀復合材料具有高能量密度，但循環穩定性和過渡金屬溶解問題限制了其應用。Zhang【6】等人的研究表明，Al2O3 ALD 涂層能顯著提高富鋰 NMC 的循環穩定性和容量保持率。Al2O3 表面膜看起來均勻且在反復充電和放電過程中保持穩定，盡管表面阻抗很高，但這提高了電池循環穩定性。

左：富鋰錳正極在 (a) 室溫下和 (b)  55°C。測試程序：循環1，在 2.0 和 4.8V 之間，C/10 倍率下激活；周期 2-3 為 2.0 ~ 4.6 V 之前，C/10；循環 4-50 在 2.0 和 4.6V 間，C/3 右：a，d（UC）；c，d（PC）的TEM圖像

Dannehl 等人【7】進行了一項高分辨率的表面研究。結果表明，所有 PC 粉末表面都出現過渡金屬氧化物信號，這表明 Al2O3 涂層發生了島狀生長，也說明正極性能的改善并不需要全致密的涂層。

Al2O3 在富鋰錳表面發生島狀生長，但依然可以有效提升電池首效和循環性能。

此外，Jurng 等人【8】認為 ALD Al2O3 沉積在富鋰 NMC PC 正極上，減少了過渡金屬的溶解和交換，限制了過渡金屬在負極表面的積累，從而減少了由過渡金屬析出引起的負極表面電解質降解。同時觀察到石墨負極的電阻降低，這是由于 PC 正極中過渡金屬的溶解被有效阻止。

金屬離子的溶解被ALD涂層有效降低

Yan 等人【9】探索了 Al2O3 涂層在連續流 ALD 反應器沉積同一正極材料上的作用機制。利用先進的TEM和電子能量損失譜(STEM-EELS)對 PC 和 UC 正極上的 SEI 進行化學可視化，獲得兩種樣品在 40 次循環后的 Mn 價態分布。

Mn2+和 Mn3+ 在電解質中具有更高的流動性，并且由于 Jahn?Teller 效應(由 Mn3+ 離子引起的尖晶石立方結構向四方相的晶體學轉變)，使其結構不穩定。在 UC 正極顆粒中，Mn2+ 和Mn3+ 分別位于最外層和最內層，而 PC正極顆粒呈現出非常薄的 Mn 還原層，大多數價態都在 3+ 以上，清楚地表明 Al2O3 涂層抑制了界面處 Mn 的還原。

ALD的均勻包覆有效提升了循環性能

UC（a,b,c）和PC（b,e,f）Al2O3 ALD涂層LMNO 的 Mn價態分布

05/ NMC 體系

NMC 材料因其高容量和低成本而備受關注。Riley 等人【10】的研究展示了 ALD Al2O3 涂層在 NMC333 上的應用，證明了涂層能顯著提高電池的容量保持率和循環穩定性。與 UC 正極的 65% 的容量保持率相比，UC 正極的容量保持率提高到91%，并且即使在 100 次充放電循環后，保形涂層 Al2O3 厚度依然小至4 ?(2cycle ALD)，體系電阻也有所降低，但進一步增加 Al2O3 的厚度會降低電化學穩定性。

a) ALD 包覆周期數對電池循環性能的提升；b) 不同 ALD 厚度對于不同循環數的電池容量保持率的影響

Hoskins 等人【11】否定了僅用兩個 ALD 循環就能得到合適涂層的觀點，他們通過二次離子質譜(SIMS)和低能離子散射(LEIS)的表面分析，即使經過 10 個 cycle 的 Al2O3 涂層NMC333 正極顆粒表面上暴露的 Li 信號也很明顯。

他們進一步得出結論，ALD Al2O3 涂層會優先覆蓋過渡金屬結合位，這種不均勻的表面覆蓋為Li 離子的運動提供了無限制的途徑。而較厚的涂層不僅會增加離子和電子流動的阻力，而且會使單個顆粒產生物理隔離，從而阻礙其與導電添加劑的直接接觸。

Li、Al、Ni,、Mn和Co 的絕對信號計數來自 TOFSIMS。殘余信號百分比(相對于 UC)。這些值清楚地表明 ALD 優先沉積氧化鋁在過渡金屬表面的位置。而即便 15 個 cycle 以后，Li 的信號仍然很明顯。

NMC 的 TEM 截面圖像，分別為 ALD 4cycle，15cycle Al2O3

進一步增加鎳的含量有助于實現更高的電池容量。富鎳氧化物正極材料因其低成本、高容量而備受關注。雖然 Ni 占比的進一步增加會導致放電容量的增加，但會以更快的速度使熱穩定性惡化，從而影響電池的安全性。

為了逐步解決上述與富鎳氧化物正極材料(NMC)有關的問題，人們開發了核-殼或全濃度梯度氧化物結構(FCG)。該結構還抑制了Mn2+和Mn3+ 離子態的濃度，這兩種離子態具有較高的遷移率和溶解在電解質中的傾向，從而導致結構的不穩定。

這主要是由于非活性四價錳氧化態作為材料的平均氧化態。在 FCG 氧化物中，Co 濃度保持均勻，Mn 濃度逐漸增加，Ni 濃度從顆粒中心到表面呈線性下降在高壓充電下，Ni 和 Mn 離子遷移到 Li 層的八面體位置，導致缺陷尖晶石和巖鹽結構的相變。

這種相變伴隨著電解質分解和表面鈍化，導致電荷轉移阻抗增長，對更高電壓下的循環壽命產生負面影響，并且這種相變被認為是從顆粒表面開始的。Mohanty等人【12】報道了在富 Ni的FCG NMC 811 正極上鍍 Al2O3 涂層，防止或顯著減緩高壓下電極表面相變。結果表明，在低倍率和高倍率循環過程中，NMC 811 正極的容量保持率提高了 40%。

高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示：(a–c) UC NMC顆粒，(e,f) PC Al2O3 包覆的 NMC 顆粒，這些顆粒分別來自經過530、760 和 290 次充放電循環的 2Ah軟包電池；以及來自 (d) 未涂層的 NMC，(g) Al2O3涂層的 NMC 的選區衍射（SAED）模式圖

a)低放電倍率下 NMC 電極在 2Ah 袋裝電池中的循環性能(循環壽命)

(b)高放電倍率(1C/?1C)，電壓窗3.0-4.35V。電極在2Ah 袋裝電池中的循環性能

(c)全新電極和(d)袋裝電池回收電極

總結

ALD Al2O3 包覆技術通過改善正極材料的電化學性能、穩定性和安全性，為鋰離子電池的發展提供了新的解決方案。以下是不同體系正極材料 ALD 包覆的結果總結表格：

通過這些案例，我們可以看到 ALD Al2O3 包覆技術在提升電池性能方面的潛力。隨著技術的不斷進步和優化，預計 ALD 包覆將在未來的電池制造中發揮更大的作用。